Изоцианат булмаган полиуретаннар буенча тикшеренүләрнең алгарышы
1937 елда кертелгәннән бирле, полиуретан (PU) материаллары төрле тармакларда, шул исәптән транспорт, төзелеш, нефть химиясе, текстиль, механика һәм электротехника, аэрокосмик, сәламәтлек саклау һәм авыл хуҗалыгында киң кулланыла. Бу материаллар күбек пластик, җепсел, эластомер, су үткәрми торган агентлар, синтетик күн, каплаулар, җилемнәр, юл салу материаллары һәм медицина кирәк-яраклары кебек формаларда кулланыла. Традицион PU, нигездә, ике яки аннан да күбрәк изоцианаттан, макромолекуляр полиоллардан һәм кечкенә молекуляр чылбыр киңәйткечләреннән синтезлана. Ләкин, изоцианатларның табигый токсиклыгы кеше сәламәтлеге һәм әйләнә-тирә мохит өчен зур куркыныч тудыра; моннан тыш, алар гадәттә фосгеннан - бик агулы прекурсордан - һәм аңа туры килә торган амин чималыннан алына.
Хәзерге химия сәнәгатенең яшел һәм тотрыклы үсеш практикасына омтылышын исәпкә алып, тикшеренүчеләр изоцианатларны экологик яктан чиста ресурслар белән алыштыруга игътибарны арттыра, шул ук вакытта изоцианат булмаган полиуретаннар (NIPU) өчен яңа синтез юлларын өйрәнәләр. Бу мәкаләдә NIPU әзерләү юллары тәкъдим ителә, төрле NIPU төрләрендәге алгарышлар карала һәм киләчәктәге тикшеренүләр өчен белешмәлек бирү максатыннан аларның киләчәк перспективалары тикшерелә.
1 Изоцианат булмаган полиуретаннар синтезы
Моноциклик карбонатларны алифатик диаминнар белән берләштереп, түбән молекуляр авырлыктагы карбамат кушылмаларының беренче синтезы 1950 елларда чит илләрдә булды - бу изоцианат булмаган полиуретан синтезына таба мөһим момент булды. Хәзерге вакытта NIPU җитештерү өчен ике төп методология бар: беренчесе бинар циклик карбонатлар һәм бинар аминнар арасында баскычлы кушу реакцияләрен үз эченә ала; икенчесе карбаматлар эчендә структур алмашуны җиңеләйтүче диоллар белән бергә диуретан арадаш матдәләрен үз эченә алган поликонденсация реакцияләрен үз эченә ала. Диамарбоксилат арадаш матдәләрен циклик карбонат яки диметил карбонат (DMC) юллары белән алырга мөмкин; нигездә, барлык методлар да карбоцит кислотасы төркемнәре аша реакциягә керә, карбамат функциональлекләрен бирә.
Түбәндәге бүлекләрдә изоцианат кулланмыйча полиуретан синтезлауның өч төрле ысулы җентекләп аңлатыла.
1.1 Икеле циклик карбонат юлы
NIPU 1 нче рәсемдә күрсәтелгәнчә, бинар циклик карбонат һәм бинар аминны кулланып этаплы өстәмәләр ярдәмендә синтезланырга мөмкин.
Төп чылбыр структурасы буенча кабатланучы берәмлекләрдә күп гидроксил төркемнәре булу сәбәпле, бу ысул, гадәттә, полиβ-гидроксил полиуретан (PHU) дип аталган матдәне бирә. Лейтш һ.б., циклик карбонат белән тәмамланган полиэфирларны бинар аминнар һәм бинар циклик карбонатлардан алынган кечкенә молекулалар белән бергә кулланып, полиэфир PHU сериясен эшләделәр - аларны полиэфир PU әзерләү өчен кулланыла торган традицион ысуллар белән чагыштырдылар. Аларның ачышлары PHU эчендәге гидроксил төркемнәре йомшак/каты сегментларда урнашкан азот/кислород атомнары белән водород бәйләнешләрен җиңел барлыкка китерә икәнен күрсәтте; йомшак сегментлар арасындагы үзгәрешләр шулай ук водород бәйләнешләренең үз-үзен тотышына, шулай ук микрофаза аерылу дәрәҗәләренә тәэсир итә, алар соңыннан гомуми эш үзенчәлекләренә тәэсир итә.
Гадәттә 100 °C тан түбән температурада үткәрелгәндә, бу ысул реакция процессларында өстәмә продуктлар барлыкка китерми, бу аны дымга карата чагыштырмача сизгер итми, шул ук вакытта тотрыклы продуктлар бирә, ләкин көчле полярлык белән характерланган органик эреткечләр, мәсәлән, диметил сульфоксид (DMSO), N, N-диметилформамид (DMF) һ.б. кирәк. Моннан тыш, бер көннән биш көнгә кадәр озайтылган реакция вакыты еш кына түбәнрәк молекуляр авырлык бирә, еш кына 30 к г/моль тирәсендәге чикләрдән түбән төшә, бу зур күләмле җитештерүне катлаулы итә, чөнки бу күбесенчә алар белән бәйле югары чыгымнар һәм нәтиҗәдә барлыкка килгән PHUларның җитәрлек булмаган ныклыгы белән бәйле, бу дымландыручы материал өлкәләрен, форма хәтерен, конструкцияләрне, ябыштыргыч формулаларны, каплау эретмәләрен, күбекләрне һ.б. үз эченә ала.
1.2Моноцил карбонат юлы
Моноцикл карбонаты диамин белән турыдан-туры реакциягә керә, нәтиҗәдә гидроксил төркемнәренә ия булган дикарбамат барлыкка килә, алар аннары диоллар белән беррәттән махсуслаштырылган трансэтерификация/поликонденсация үзара бәйләнешләренә керә, нәтиҗәдә, 2 нче рәсемдә күрсәтелгәнчә, структурасы буенча традицион аналогларга охшаган NIPU барлыкка килә.
Еш кулланыла торган моноцикл вариантларга этилен һәм пропилен карбонатланган субстратлар керә, анда Чжао Цзинбоның Пекин химия технология университетындагы командасы төрле диаминнарны кулланып, аларны циклик берәмлекләргә каршы реакциягә керткән, башта төрле структур дикарбамат арадашчыларын алган, аннары политетрагидрофурандиол/полиэфир-диоллар кулланып конденсация фазаларына күчкән, нәтиҗәдә, тәэсирле җылылык/механик үзлекләр күрсәтүче тиешле продукт линияләре уңышлы формалашкан, алар якынча 125~161°C сузылу көченең югарыга күтәрелү диапазонына кадәр күтәрелеп, 24 МПа сузылу тизлегенә якынлаша. Ван һ.б., шулай ук DMC гексаметилендиамин/циклокарбонат прекурсорлары белән парлаштырылган комбинацияләрне үз эченә алган, алар гидрокси-терминацияләнгән деривативларны синтезлыйлар, соңрак тәэсир ителгән оксалат/себацик/кислоталар, адипин-кислоталар-терефталиклар кебек биологик нигезле дибазик кислоталарны синтезлыйлар, нәтиҗәдә 13 к~28 к г/моль сузылу көченең тирбәлүе 9~17 МПа сузылулары 35%~235% тәшкил итә торган диапазоннарны күрсәтәләр.
Циклокарбон эфирлары гадәти шартларда катализаторлар таләп итмичә нәтиҗәле эшли, якынча 80° - 120°C температура диапазонын саклый, аннан соңгы трансэтерификацияләр гадәттә органотин нигезендәге каталитик системаларны куллана, оптималь эшкәртүне 200° тан артмаска тәэмин итә. Диол керүләренә юнәлтелгән гади конденсация тырышлыкларыннан тыш, үз-үзен полимерлаштыру/дегликолиз күренешләрен булдыру теләгән нәтиҗәләрне тудыруга ярдәм итә, методологияне экологик яктан чиста итә, нигездә метанол/кечкенә молекулалы-диол калдыкларын бирә, шуның белән киләчәктә тормышка ашырыла торган сәнәгать альтернативаларын тәкъдим итә.
1.3 Диметил карбонат юлы
DMC экологик яктан чиста/токсик булмаган альтернатива булып тора, ул метил/метокси/карбонил конфигурацияләрен үз эченә алган күп санлы актив функциональ өлешләргә ия, реактивлык профильләрен яхшырта, башлангыч бәйләнешләрне сизелерлек рәвештә мөмкинлек бирә, шуның нәтиҗәсендә DMC диаминнар белән турыдан-туры үзара бәйләнештә була, кечерәк метил-карбамат белән тәмамланган арадашчылар барлыкка китерә, аннары өстәмә кечкенә чылбырлы-озынлаткыч-диолик/зуррак полиол компонентларын үз эченә алган эретү-конденсацияләү гамәлләре ясый, бу исә 3 нче рәсемдә күрсәтелгәнчә, кирәкле полимер структураларының барлыкка килүенә китерә.
Дипа һ.б. югарыда телгә алынган динамикадан файдаланып, төрле арадаш формалашуларны җайга салып, аннары максатчан киңәйтүләрне кулланып, (-30 ~ 120°C) (3 ~ 20)x10^3г/моль пыяла күчеш температурасына (-30 ~ 120°C) якын молекуляр авырлыкларга ирешүче серияле эквивалент каты сегментлы составларны кулга алдылар. Пан Донгдонг DMC гексаметилен-диаминополикарбонат-полиспиртларыннан торган стратегик парларны сайлады, алар 10-15МПа озайту нисбәтләренә якынлашып, сузылу ныклыгы метрикасын күрсәтүче игътибарга лаек нәтиҗәләргә иреште. Чылбырны озайтуның төрле йогынтылары белән бәйле тикшеренүләр, атом саннары паритеты тигезлекне саклаганда, бутандиол/гександиол сайлауларын уңай яктан туры китерү өстенлекләрен күрсәтте, бу чылбырларда күзәтелгән кристалллыкның тәртипкә китерелгән яхшыруына ярдәм итте. Саразин төркеме 230°C температурада эшкәртүдән соң канәгатьләнерлек механик үзенчәлекләр күрсәтүче гексагидроксиамин белән бергә лигнин/DMC интеграцияләнгән композитлар әзерләде. Өстәмә тикшеренүләр диазомономер катнашмасын кулланып, изоциант булмаган полимочевиналарны алуга юнәлтелгән иде, буяу куллануның потенциаль өстенлекләре винил-карбонат аналогларына караганда барлыкка килә, бу чыгымнарның нәтиҗәлелеген/киңрәк чыганак юлларын күрсәтә. Күпләп синтезланган методологияләргә карата тиешле тикшерү гадәттә югары температуралы/вакуум мохитләрен таләп итә, эреткечләргә ихтыяҗны юкка чыгара, шуның белән калдыклар агымнарын минимальләштерә, нигездә, метанол/кечкенә молекулалы-диоллы калдыкларны чикли, гомумән алганда, яшелрәк синтез парадигмаларын булдыра.
Изоцианат булмаган полиуретанның 2 төрле йомшак сегментлары
2.1 Полиэфир полиуретан
Полиэфирлы полиуретан (ПЭУ) йомшак сегментлы кабатлау җайланмаларында эфир бәйләнешләренең түбән когезия энергиясе, җиңел әйләнүе, түбән температурага бик яхшы сыгылмалылыгы һәм гидролизга чыдамлыгы аркасында киң кулланыла.
Кебир һ.б. чимал буларак DMC, полиэтиленгликоль һәм бутандиол кулланып полиэфир полиуретан синтезладылар, ләкин молекуляр авырлыгы түбән (7 500 ~ 14 800 г/моль), Tg 0℃ тан түбәнрәк, һәм эрү температурасы да түбән (38 ~ 48℃), һәм ныклык һәм башка күрсәткечләр куллану ихтыяҗларын канәгатьләндерү өчен авыр иде. Чжао Цзинбоның тикшеренү төркеме этилен карбонаты, 1, 6-гександиамин һәм полиэтиленгликоль кулланып, PEU синтезлады, аның молекуляр авырлыгы 31 000 г/моль, тарту көче 5 ~ 24 МПа һәм өзелгәндә озынаюы 0,9% ~ 1 388%. Синтезланган ароматлы полиуретаннар сериясенең молекуляр авырлыгы 17 300 ~ 21 000 г/моль, Tg -19 ~ 10℃, эрү температурасы 102 ~ 110℃, тарту көче 12 ~ 38 МПа, ә 200% даими озайту белән эластик торгызылу тизлеге 69% ~ 89% тәшкил итә.
Чжэн Лючунь һәм Ли Чунченг тикшеренү төркеме диметил карбонат һәм 1,6-гексаметилендиамин белән арадаш 1,6-гексаметилендиамин (BHC) һәм төрле кечкенә молекулалы туры чылбырлы диоллар һәм политетрагидрофурандиоллар (Mn=2000) белән поликонденсация әзерләде. Изоцианат булмаган юл белән полиэфир полиуретаннары (NIPEU) сериясе әзерләнде, һәм реакция вакытында арадаш матдәләрнең үзара бәйләнеш мәсьәләсе хәл ителде. NIPEU һәм 1,6-гексаметилендиизоцианат белән әзерләнгән традицион полиэфир полиуретанының (HDIPU) структурасы һәм үзлекләре чагыштырылды, 1 нче таблицада күрсәтелгәнчә.
| Үрнәк | Каты сегментның масса өлеше/% | Молекуляр авырлык/(г·моль^(-1)) | Молекуляр авырлык бүленеш индексы | Сузылу ныклыгы/МПа | Өзелү вакытындагы сузылу/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 ел |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 ел |
1 нче таблица
1 нче таблицадагы нәтиҗәләр NIPEU һәм HDIPU арасындагы структураль аермаларның, нигездә, каты сегмент белән бәйле булуын күрсәтә. NIPEUның ян реакциясе нәтиҗәсендә барлыкка килгән мочевина төркеме каты сегмент молекуляр чылбырына очраклы рәвештә кертелә, каты сегментны өзеп, тәртипләнгән водород бәйләнешләрен барлыкка китерә, нәтиҗәдә каты сегментның молекуляр чылбырлары арасында зәгыйфь водород бәйләнешләре һәм каты сегментның түбән кристалллыгы барлыкка килә, бу NIPEUның түбән фаза аерылуына китерә. Нәтиҗәдә, аның механик үзлекләре HDIPUга караганда күпкә начаррак.
2.2 Полиэстер полиуретан
Йомшак сегментлар буларак полиэстер диоллары кулланылган полиэстер полиуретан (ПЭТУ) яхшы биологик таркалучанлыкка, биоярашлылыкка һәм механик үзлекләргә ия, һәм тукымалар инженериясе каркасларын әзерләү өчен кулланылырга мөмкин, бу биомедицина материалы буларак, куллану өчен зур мөмкинлекләргә ия. Йомшак сегментларда еш кулланыла торган полиэстер диоллары - полибутилен адипат диол, полигликоль адипат диол һәм поликапролактон диол.
Элегрәк Рокицки һ.б. этилен карбонатын диамин һәм төрле диоллар (1, 6-гександиол, 1, 10-н-додеканол) белән реакциягә кертеп, төрле NIPU алганнар, ләкин синтезланган NIPU молекуляр авырлыгы түбәнрәк һәм Tg түбәнрәк булган. Фархадиан һ.б. көнбагыш орлыгы мае чимал буларак кулланып полициклик карбонат әзерләгәннәр, аннары био-нигезле полиаминнар белән кушып, пластинага каплап, 90 ℃ температурада 24 сәгать дәвамында киптереп, термосет полиэстер полиуретан пленкасы алганнар, бу яхшы термик тотрыклылык күрсәткән. Көньяк Кытай технология университетының Чжан Лицюнь тикшеренү төркеме диаминнар һәм циклик карбонатлар сериясен синтезлаган, аннары био-нигезле ике нигезле кислота белән конденсацияләп, био-нигезле полиэстер полиуретан алган. Кытай Фәннәр академиясенең Нинбо материаллар тикшеренүләре институтындагы Чжу Цзинь тикшеренү төркеме гексадиамин һәм винил карбонат кулланып диаминодиол каты сегментын әзерләде, аннары био-нигезле туендырылмаган дибазик кислота белән поликонденсация ясап, ультрафиолет нурлары белән киптергәннән соң буяу буларак кулланылырга мөмкин булган полиэстер полиуретан сериясен алды [23]. Чжэн Лючунь һәм Ли Чунченг тикшеренү төркеме адипин кислотасын һәм төрле углерод атом номерлары булган дүрт алифатик диолны (бутандиол, гексадиол, октандиол һәм декандиол) кулланып, тиешле полиэстер диолларын йомшак сегментлар итеп әзерләде; Алифатик диолларның углерод атомнары саны белән аталган изоцианат булмаган полиэстер полиуретан (PETU) төркеме BHC һәм диоллар тарафыннан әзерләнгән гидрокси-мөһерләнгән каты сегмент преполимеры белән поликонденсацияне эретү юлы белән алынды. PETU механик үзлекләре 2 нче таблицада күрсәтелгән.
| Үрнәк | Сузылу ныклыгы/МПа | Эластик модуль/МПа | Өзелү вакытындагы сузылу/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
2 нче таблица
Нәтиҗәләр күрсәткәнчә, PETU4 йомшак сегменты иң югары карбонил тыгызлыгына, каты сегмент белән иң көчле водород бәйләнешенә һәм иң түбән фаза аерылу дәрәҗәсенә ия. Йомшак һәм каты сегментларның кристаллашуы чикләнгән, түбән эрү температурасы һәм тарту ныклыгы күрсәтелә, ләкин өзелгәндә иң югары сузылу күзәтелә.
2.3 Поликарбонат полиуретан
Поликарбонат полиуретан (ППП), аеруча алифатик ППП, гидролизга, оксидлашуга каршы торучанлыкка, яхшы биологик тотрыклылыкка һәм биоярашлылыкка бик яхшы ия, һәм биомедицина өлкәсендә куллану перспективалары яхшы. Хәзерге вакытта әзерләнгән NIPUның күпчелек өлеше йомшак сегментлар буларак полиэфир полиолларын һәм полиэстер полиолларын куллана, һәм поликарбонат полиуретан буенча тикшеренү отчетлары аз.
Көньяк Кытай Технология Университетындагы Тянь Хэншуй тикшеренү төркеме тарафыннан әзерләнгән изоцианат булмаган поликарбонат полиуретанының молекуляр авырлыгы 50 000 г/мольдән артык. Реакция шартларының полимерның молекуляр авырлыгына йогынтысы өйрәнелгән, ләкин аның механик үзлекләре турында хәбәр ителмәгән. Чжэн Лючунь һәм Ли Чунченның тикшеренү төркеме PCUны DMC, гександиамин, гексадиол һәм поликарбонат диолларын кулланып әзерләгәннәр һәм каты сегментны кабатлаучы берәмлекнең масса өлешенә карап PCU дип атаганнар. Механик үзлекләре 3 нче таблицада күрсәтелгән.
| Үрнәк | Сузылу ныклыгы/МПа | Эластик модуль/МПа | Өзелү вакытындагы сузылу/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
3 нче таблица
Нәтиҗәләр күрсәткәнчә, PCU югары молекуляр авырлыкка ия, 6 × 104 ~ 9 × 104 г/моль кадәр, эрү температурасы 137 ℃ кадәр һәм тарту көче 29 МПа кадәр. Бу төр PCU каты пластик яки эластомер буларак кулланылырга мөмкин, бу биомедицина өлкәсендә (мәсәлән, кеше тукымасы инженериясе өчен каркаслар яки йөрәк-кан тамырлары имплантациясе материаллары) яхшы куллану перспективасына ия.
2.4 Гибрид изоцианат булмаган полиуретан
Гибрид изоцианат булмаган полиуретан (гибрид NIPU) - полиуретан молекуляр каркасына эпоксид сумала, акрилат, кремний яки силоксан төркемнәрен кертү, алар үзара үтеп керүче челтәр булдыру, полиуретанның эшчәнлеген яхшырту яки полиуретанга төрле функцияләр бирү.
Фэн Юэлан һ.б. биологик нигезле эпоксид соя мае белән CO2 белән реакциягә кереп, пентамон циклик карбонатын (CSBO) синтезладылар, һәм амин белән катыланган CSBO нәтиҗәсендә барлыкка килгән NIPUны тагын да яхшырту өчен катырак чылбыр сегментлары белән бисфенол А диглицидил эфирын (эпоксид сумаласы E51) керттеләр. Молекуляр чылбырда олеин кислотасы/линол кислотасының озын сыгылмалы чылбыр сегменты бар. Ул шулай ук катырак чылбыр сегментларын үз эченә ала, шуңа күрә ул югары механик ныклыкка һәм югары ныклыкка ия. Кайбер тикшеренүчеләр шулай ук диэтиленгликоль бициклик карбонаты һәм диаминның тиз ачылу реакциясе аша фуран оч төркемнәре белән өч төрле NIPU преполимерларын синтезладылар, аннары үз-үзен төзәтү функциясе булган йомшак полиуретан әзерләү өчен туендырылмаган полиэфир белән реакциягә керделәр һәм йомшак NIPUның югары үз-үзен төзәтү нәтиҗәлелегенә уңышлы ирештеләр. Гибрид NIPU гомуми NIPU үзенчәлекләренә генә түгел, ә яхшырак адгезиягә, кислота һәм селте коррозиясенә чыдамлыкка, эреткечкә чыдамлыкка һәм механик ныклыкка да ия булырга мөмкин.
3 Перспектива
NIPU агулы изоцианат кулланмыйча әзерләнә һәм хәзерге вакытта күбек, каплау, җилем, эластомер һәм башка продуктлар рәвешендә өйрәнелә, һәм аның куллану перспективалары киң. Ләкин аларның күбесе әле дә лаборатория тикшеренүләре белән чикләнгән, һәм зур күләмле җитештерү юк. Моннан тыш, кешеләрнең тормыш дәрәҗәсе яхшыру һәм ихтыяҗның даими үсеше белән бер яки берничә функцияле NIPU мөһим тикшеренү юнәлешенә әйләнде, мәсәлән, антибактериаль, үз-үзен төзәтү, форма хәтере, ялкынга чыдамлык, югары җылылыкка чыдамлык һ.б. Шуңа күрә киләчәк тикшеренүләр индустриализациянең төп проблемаларын ничек чишәргә һәм функциональ NIPU әзерләү юнәлешен өйрәнүне дәвам итәргә тиеш.
Бастырып чыгару вакыты: 2024 елның 29 августы