Изокянат булмаган полиуретаннар буенча тикшеренүләр
1937-нче елда кертелгәннән бирле полиуретан (PU) материаллары транспорт, төзелеш, нефть химиясе, тукымалар, машина төзелеше, электротехника, аэрокосмос, сәламәтлек саклау, авыл хуҗалыгы кебек төрле тармакларда киң кулланылыш таптылар. Бу материаллар күбек пластмасса, җепселләр, эластомерлар, су үткәрми торган агентлар, синтетик күн, каплагычлар, ябыштыргычлар, асфальт материаллар һәм медицина кирәк-яраклары кебек формаларда кулланыла. Традицион PU беренче чиратта макромолекуляр полиоллар һәм кечкенә молекуляр чылбыр киңәйткечләре белән бергә ике яки күбрәк изокянаттан синтезланган. Ләкин, изосянатларның табигый токсиклылыгы кеше сәламәтлегенә һәм әйләнә-тирә мохиткә зур куркыныч тудыра; өстәвенә, алар гадәттә фосгеннан - бик агулы прекурсордан һәм тиешле амин чималыннан алынган.
Хәзерге химия сәнәгатенең яшел һәм тотрыклы үсеш тәҗрибәсен эзләвен исәпкә алып, тикшерүчеләр изокянатларны экологик чиста ресурслар белән алыштыруга күбрәк игътибар итәләр, шул ук вакытта изокянат булмаган полиуретаннар (NIPU) өчен яңа синтез маршрутларын барлыйлар. Бу кәгазь NIPU өчен әзерлек юллары белән таныштыра, шул ук вакытта төрле NIPUларның алгарышларын күзәтә һәм киләчәктә тикшерү өчен белешмәлек бирү өчен киләчәк перспективалары турында сөйләшә.
1 Изокянат булмаган полиуретаннар синтезы
Моноциклы карбонатлар кулланып, аз молекуляр авырлыктагы карбамат кушылмаларының беренче синтезы 1950-нче елларда чит илләрдә булган, бу изокянат булмаган полиуретан синтезы өчен мөһим мизгел. Хәзерге вакытта NIPU җитештерүнең ике төп методикасы бар: беренчесе икеләтә цикллы карбонатлар һәм бинар аминнар арасында этаплап өстәмә реакцияләрне үз эченә ала; икенчесе карбаматлар эчендә структур алмашуны җиңеләйтә торган диоллар белән беррәттән диуретан арадашчылар катнашындагы поликонденсация реакцияләренә китерә. Диамарбоксилат арадашчыларны цикллы карбонат яки диметил карбонат (DMC) маршрутлары аша алырга мөмкин; Карбамат функцияләрен бирүче барлык ысуллар карбон кислотасы төркемнәре аша реакциягә керәләр.
Киләсе бүлекләрдә изокянат кулланмыйча полиуретан синтезлауның өч төрле ысулы карала.
1.1Бинар цикллы карбонат маршруты
NIPU икеләтә цикллы карбонат катнашындагы этаплы өстәмәләр ярдәмендә синтезланырга мөмкин, 1 нче рәсемдә күрсәтелгәнчә.
Аның төп чылбыр структурасы буенча кабатлау берәмлекләре эчендә булган берничә гидроксил группасы аркасында бу ысул гадәттә поли-гидроксил полиуретан (PHU) дип атала. Лейщ һ.б., полиэтер PHUлар сериясен эшләде, цикллы карбонат-беткән полиэтерларны икеләтә аминнар белән бергә, икеләтә цикллы карбонатлардан алынган кечкенә молекулалар - боларны полиэтер PU әзерләү өчен кулланылган традицион ысуллар белән чагыштырып. Аларның ачышлары шуны күрсәтте: PHU эчендәге гидроксил группалары йомшак / каты сегментларда урнашкан азот / кислород атомнары белән водород бәйләнешләрен бик тиз ясыйлар. Йомшак сегментлар арасындагы үзгәрешләр водород бәйләнешенә, шулай ук микрофазны аеру дәрәҗәсенә тәэсир итәләр, соңыннан гомуми эш үзенчәлекләренә тәэсир итәләр.
Гадәттә температура 100 ° C-тан түбән температурада үткәрелә, бу маршрут реакция процессында бернинди продукт ясамый, ул дымга чагыштырмача ваемсыз, шул ук вакытта үзгәрүчәнлек проблемасы булмаган тотрыклы продуктлар китерә, ләкин диметил сульфоксиды (DMSO), N, N, N-dimethylformamide (DMF) һ.б. g / mol зур масштаблы производствоны күрсәтү авыр, чөнки моның белән бәйле булган югары чыгымнарның икесе дә, нәтиҗәдә PHU күрсәткән көчнең җитәрлек булмавы, материаль доменнарны сүндерүче перспектив кушымталарга карамастан, хәтерне ябыштыручы формуляция каплау эремәләре күбекләре һ.б.
1.2Моносилик карбонат маршруты
Моносилик карбонат турыдан-туры диамин белән реакцияләнә, нәтиҗәдә гидроксил группаларына ия булган дикарбамат, аннары диоллар белән берлектә махсус трансестерификация / поликонденсация үзара тәэсир итә, ахыр чиктә 2-нче рәсем аша визуаль рәвештә сурәтләнгән NIPU структур структурасына охшаган.
Гадәттә кулланыла торган моносилик вариантларга этилен һәм пропилен газлы субстратлар керә, анда Чжао ingзинбо командасы Пекин Химия Технология Университетында төрле диаминалар белән шөгыльләнә, цикллы субъектларга башта төрле структур дикарбамат арадашчылары ала, конденсация этапларына кадәр уңышлы полиметрахидрофурандиол / полиэтер-эремчек продуктларын куллана. якынча 125 ~ 161 ° C сузылган диапазонда әйләнү, 24МПа озынлыгы 1476% ка якынлаша. Ванг һ.б. озынлыгы 35% ~ 235%.
Cyиклокарбон эфирлары типик шартларда катализаторлар таләп итмичә эффектив катнашалар, якынча 80 ° - 120 ° C температураны саклыйлар. Selfз-үзен полимерлаштыру / дегликолиз күренешләренә юнәлтелгән диолик керемнәргә юнәлтелгән конденсация тырышлыкларыннан тыш, теләгән нәтиҗәләргә ярдәм итүче методиканы экологик яктан чиста итә, күбесенчә метанол / кечкенә молекула-диолик калдыклар китерә, шулай итеп алга бара торган сәнәгать альтернативаларын тәкъдим итә.
1.3 Диметил карбонат маршруты
DMC экологик яктан тавышлы / токсик булмаган альтернативаны күрсәтә, күп санлы актив функциональ моиетлар, инклюзив метил / метокси / карбонил конфигурацияләрен көчәйтә, реактив профильләрне көчәйтә, DMC турыдан-туры w / диаминнар белән үзара бәйләнештә тора, кечерәк метил-карбамат туктатылган арадашчылар формалашканнан соң эретелгән-конденсатор эшләрне үз эченә ала.
Дипа һ.б. югарыда телгә алынган динамикада баш хәрефтән ясалган, натрий метоксиды катализы оркестрлаштыручы төрле арадаш формирование, соңыннан максатчан киңәйтүләрне җәлеп итә, молекуляр авырлыкларга якынлашкан каты сегмент композицияләре (3 ~ 20) x10 ^ 3g / мол пыяла күчү температурасы (-30 ~ 120 ° C). Пан Донгдон DMC гексеметилен-диаминополикарбонат-полиаль спиртлардан торган стратегик парламентарийларны сайлап алды, алар 10-15МПа озынлык күрсәткечләре 1000% -1400% ка якынлаша. Төрле чылбырны киңәйтүче йогынты ясау тирәсендәге эзләнүләр бутанедиол / гексанедиол сайлап алу өстенлекләрен ачыкладылар, атом-сан паритенты чылбырлар дәвамында күзәтелгән кристалллы көчәйтүне пропагандалаган тигезлекне сакладылар. Диазомономер катнашуы көтелгән потенциаль буяу кушымталарын винил-углеродлы коллегаларга караганда чагыштырма өстенлекләр барлыкка китерә, чыгым-эффективлыкны / киңрәк тәэмин итү юлларын күрсәтә. Күп синтезланган методикаларга карата тырышлык гадәттә югары температура / вакуум мохитен таләп итә, шуның белән калдык агымнарын киметә, метанол / кечкенә молекула-яшел синтезлар.
2 Изокянат булмаган полиуретанның төрле йомшак сегментлары
2.1 Полиэтер полиуретан
Полиэтер полиуретан (PEU) йомшак сегментны кабатлау берәмлекләрендә эфир бәйләнешләренең аз кушылу энергиясе, җиңел әйләнү, искиткеч түбән температураның сыгылмасы һәм гидролиз каршылыгы аркасында киң кулланыла.
Кебир һ.б. синтезланган полиэтер полиуретан DMC, полиэтилен гликол һәм бутанедиол белән чимал, ләкин молекуляр авырлык түбән иде (7 500 ~ 14 800г / мол), Tg 0 thanдан түбән иде, һәм эретү ноктасы да түбән иде (38 ~ 48 ℃), һәм көч һәм башка күрсәткечләр куллану ихтыяҗларын канәгатьләндерү авыр иде. Чжао ingзинбо тикшеренү төркеме этилен карбонат, 1, 6-гексанедиамин һәм полиэтилен гликол кулланды, молекуляр авырлыгы 31 000г / мол, 5 ~ 24МПа киеренкелеге, һәм озынлыгы 0,9% ~ 1 388%. Синтезланган серле полиуретаннар сериясенең молекуляр авырлыгы 17 300 ~ 21 000г / мол, Tg -19 ~ 10 ℃, эретү ноктасы 102 ~ 110 ℃, керү көче 12 ~ 38МПа, һәм 200% даими озынлыкның эластик торгызу дәрәҗәсе 69% ~ 89%.
Чжэн Лючун һәм Ли Чунченның тикшеренү төркеме диметил карбонат һәм 1, 6-гексаметиленедиамин белән 1, 6-гексеметиленедиамин (BHC) әзерләде, һәм төрле кечкенә молекулалар белән туры поликонденсация туры чылбырлы диоллар һәм политетрахидрофурандиоллар (Mn = 2 000). Изоянат булмаган маршрутлы полиэтер полиуретаннар (NIPEU) сериясе әзерләнде, һәм реакция вакытында арадашчыларның үзара бәйләнеш проблемасы чишелде. NIPEU һәм 1, 6-гексеметилен диисокянат әзерләгән традицион полиэтер полиуретанның (HDIPU) структурасы һәм үзлекләре чагыштырылды, таблицада күрсәтелгәнчә.
| Ampleрнәк | Каты сегмент масса өлеше /% | Молекуляр авырлык / (г.·mol ^ (- 1)) | Молекуляр авырлык тарату индексы | Керү көче / MPa | Тәнәфестә озынлык /% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Таблица 1
1 нче таблицада күрсәтелгән нәтиҗәләр шуны күрсәтә: NIPEU һәм HDIPU арасындагы структур аермалар, нигездә, каты сегмент белән бәйле. NIPEU-ның ян реакциясе аркасында барлыкка килгән карбамид группасы очраклы рәвештә каты сегмент молекуляр чылбырына кертелә, заказланган водород бәйләнешен формалаштыру өчен каты сегментны сындыра, нәтиҗәдә каты сегментның молекуляр чылбырлары һәм каты сегментның түбән кристалллыгы арасында зәгыйфь водород бәйләнеше барлыкка килә, NIPEU түбән фазалы аерылуга китерә. Нәтиҗәдә, аның механик үзлекләре HDIPUга караганда күпкә начаррак.
2.2 Полиэстер Полиуретан
Полиэстер полиуретан (PETU) полиэстер диоллары белән йомшак сегментлар кебек яхшы биодеградациягә, биокомплективлыкка һәм механик үзлекләргә ия, һәм зур куллану перспективалары булган биомедицина материалы булган тукымалар инженер скафолдларын әзерләү өчен кулланыла ала. Йомшак сегментларда гадәттә кулланыла торган полиэстер диоллары полибутилен адипат диол, полигликол адипат диол һәм поликапролактон диол.
Элегерәк Рокички һ.б. төрле NIPU алу өчен диаметр һәм төрле диоллар (1, 6-гексанедиол, 1, 10-н-додеканол) белән этилен карбонат реакцияләнде, ләкин синтезланган NIPU молекуляр авырлыгы түбән һәм Tg түбән иде. Фәрхадиан һ.б. көнбагыш орлыгы майын чимал итеп кулланып, полицик карбонат әзерләде, аннары био-нигезле полиаминнар белән кушылды, тәлинкә белән капланды һәм термосетт полиэстер полиуретан пленкасын алу өчен 90 at тәүлек эчендә дәваланды, бу яхшы җылылык тотрыклылыгын күрсәтте. Көньяк Кытай Технология Университетыннан Чжан Ликунның тикшеренү төркеме диаминнар һәм цикллы карбонатлар синтезлады, аннары биобазлы полиэстер полиуретан алу өчен биобазлы дибаз кислотасы белән конденсацияләнде. Чжу Jinзиньның Нинбо материаллар тикшеренү институтындагы тикшеренү төркеме, Кытай Фәннәр академиясе гекадиамин һәм винил карбонат ярдәмендә диаминодиол каты сегмент әзерләде, аннары полиэстер полиуретан сериясен алу өчен био нигезендә туенмаган дибаз кислотасы белән поликонденсация ясады [23]. Чжэн Лючун һәм Ли Чунченның тикшеренү төркеме адип кислотасы һәм дүрт алифатик диол (бутанедиол, гексадиол, октанедиол һәм деканедиол) төрле углерод атом номерлары белән полиэстер диолларын йомшак сегментлар итеп әзерләү өчен кулландылар; Алифат диолларының углерод атомнары саны белән аталган изокянат булмаган полиэстер полиуретан (PETU) төркеме BHC һәм диоллар әзерләгән гидрокси мөһерләнгән каты сегмент преполимеры белән поликонденсацияне эретеп алынган. ПЕТУның механик үзлекләре 2 нче таблицада күрсәтелгән.
| Ampleрнәк | Керү көче / MPa | Эластик модуль/ MPa | Тәнәфестә озынлык /% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Таблица 2
Нәтиҗә шуны күрсәтә: PETU4 йомшак сегментында иң югары карбонил тыгызлыгы, каты сегмент белән водород бәйләнеше һәм иң түбән фаза аеру дәрәҗәсе бар. Йомшак һәм каты сегментларның кристалллашуы чикләнгән, түбән эрү ноктасын һәм керү көчен күрсәтә, ләкин тәнәфес вакытында иң озынлык.
2.3 Поликарбонат полиуретан
Поликарбонат полиуретан (PCU), аеруча алифатик PCU, гидролизга каршы тору, оксидлашуга каршы тору, яхшы биологик тотрыклылык һәм биокомплективлыкка ия, һәм биомедицина өлкәсендә куллану перспективалары бар. Хәзерге вакытта әзерләнгән NIPU күпчелек полиэтер полиолларны һәм полиэстер полиолларны йомшак сегментлар итеп куллана, һәм поликарбонат полиуретан турында тикшеренүләр аз.
Көньяк Кытай технология университетында Тянь Хенгшуйның тикшеренү төркеме әзерләгән изокянат булмаган поликарбонат полиуретан молекуляр авырлыгы 50 000 г / молдан артык. Полимерның молекуляр авырлыгына реакция шартларының йогынтысы өйрәнелде, ләкин аның механик үзлекләре хәбәр ителмәде. Чжэн Лючун һәм Ли Чунченның тикшеренү төркеме DMC, гексанедиамин, гексадиол һәм поликарбонат диоллары ярдәмендә PCU әзерләделәр, һәм каты сегментны кабатлау берәмлегенең масса өлеше буенча PCU дип атадылар. Механик үзлекләр таблицада күрсәтелгән.
| Ampleрнәк | Керү көче / MPa | Эластик модуль/ MPa | Тәнәфестә озынлык /% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
3 нче таблица
Нәтиҗә шуны күрсәтә: PCU югары молекуляр авырлыкка ия, 6 × 104 ~ 9 × 104г / молга кадәр, эретү ноктасы 137 to кадәр, һәм 29 MPa кадәр киеренкелек көче. Бу төр PCU каты пластмасса яки биомедицина өлкәсендә яхшы куллану перспективасы булган эластомер буларак кулланылырга мөмкин (мәсәлән, кеше тукымасы инженер скафолдлары яки йөрәк-кан тамырлары имплант материаллары).
2.4 Гибрид изокянат булмаган полиуретан
Гибрид булмаган изокянат полиуретан (гибрид NIPU) - эпокси резин, акрилат, кремний яки силоксан төркемнәрен полиуретан молекуляр базасына кертү, үзара бәйләнешле челтәр формалаштыру, полиуретанның эшләвен яхшырту яки полиуретанга төрле функцияләр бирү.
Фэн ueелан һ.б. пентамоник цикллы карбонатны (CSBO) синтезлау өчен био-нигезле эпокси соя майын реакцияләделәр, һәм амин белән ныгытылган CSBO формалашкан NIPUны тагын да яхшырту өчен бисфенол А диглицидил эфирын (эпокси резин E51) керттеләр. Молекуляр чылбырда олеин кислотасы / линолей кислотасының озын сыгылмалы чылбыр сегменты бар. Ул шулай ук каты чылбыр сегментларын үз эченә ала, шулай итеп ул югары механик көчкә һәм югары катгыйлыкка ия. Кайбер тикшерүчеләр шулай ук диетилен гликол велосипед карбонаты һәм диаминның тиз ачылу реакциясе аша өч төрле NIPU преполимерларын синтезладылар, аннары туенмаган полиэстер белән реакция ясадылар, йомшак полиуретанны үз-үзен дәвалау функциясе белән, һәм уңышлы NIPUның үз-үзен дәвалау эффективлыгын уңышлы тормышка ашырдылар. Гибрид NIPU гомуми NIPU үзенчәлекләренә генә түгел, ә яхшырак ябышу, кислота һәм эшкәртү коррозиясенә каршы тору, эретүче каршылык һәм механик көчкә ия булырга мөмкин.
3 Перспектива
NIPU агулы изокянат кулланмыйча әзерләнә, һәм хәзерге вакытта күбек, каплау, ябыштыргыч, эластомер һәм башка продуктлар рәвешендә өйрәнелә, куллану перспективалары киң. Ләкин, аларның күбесе әле лаборатория тикшеренүләре белән чикләнә, һәм зур күләмле җитештерү юк. Моннан тыш, кешеләрнең яшәү дәрәҗәсен күтәрү һәм таләпнең өзлексез үсүе белән, бер функция яки күп функцияле NIPU мөһим тикшеренү юнәлешенә әйләнде, мәсәлән, антибактерия, үз-үзен ремонтлау, форма хәтере, ялкын сүндерү, югары җылылыкка каршы тору һ.б. Шуңа күрә, киләчәк тикшеренүләр индустриализациянең төп проблемаларын ничек кичерергә һәм функциональ NIPU әзерләү юнәлешен өйрәнүне дәвам итәргә тиеш.
Пост вакыты: 29-2024 август